Лигнин: что это, как устроен и почему он стал «нефтью XXI века»

Лигнин. Что это?

О чём пойдёт речь

Если разрезать ствол любого дерева, прочность его клеточных стенок будет обеспечивать не только целлюлоза, но и второй ключевой биополимер — лигнин. По объёму он уступает на нашей планете лишь целлюлозе, а в общей органической биомассе занимает третье место (после целлюлозы и хитина). На лигнин приходится примерно 15–30% сухой массы древесной биомассы, и именно он во многом определяет жёсткость, плотность и долговечность древесины.

В материале ниже разобрано, что такое лигнин на молекулярном уровне, как он образуется в растении, чем «сосновый» лигнин отличается от «берёзового», какие технические сорта лигнина выпускает промышленность и где этот материал реально применяется — от обычных топливных пеллет до высокотехнологичных углеродных волокон, фармацевтических энтеросорбентов и солнцезащитной косметики.

Зачем лигнин нужен растению

Лигнин содержится в одревесневших клеточных стенках практически всех наземных растений: деревьев, кустарников, трав, злаков, а также присутствует у некоторых водорослей. Его эволюционное появление около 400 миллионов лет назад стало одним из условий выхода растительности на сушу: благодаря лигнину клеточная стенка способна сопротивляться сжатию и одновременно выдерживать давление поднимающейся по сосудам воды.

Функциональная нагрузка лигнина в растении тройная.

Во-первых, он отвечает за механическую прочность. В клеточной стенке целлюлоза ведёт себя как арматура — её микрофибриллы хорошо работают на разрыв, — а лигнин в этой аналогии выступает «бетоном», воспринимающим сжимающие нагрузки.

Во-вторых, лигнин обеспечивает гидроизоляцию ксилемы: проводящие сосуды растения должны транспортировать воду снизу вверх, не теряя её через стенки в окружающие ткани, и лигнин делает стенки сосудов водонепроницаемыми.

В-третьих, он защищает растение от биологической атаки. Большинство почвенных и фитопатогенных микроорганизмов в принципе не способны разлагать ароматическую сетку лигнина: эту задачу решает лишь относительно узкая группа грибов белой гнили, имеющих в своём арсенале лакказы и пероксидазы.

В численном выражении содержание лигнина варьирует довольно широко: для трав и злаков типичен диапазон 5–12%, для лиственных пород древесины — 15–28% (в среднем около 20%), для хвойных — 25–35%.

Из чего «сделан» лигнин: молекулярная картина

С химической точки зрения лигнин — это аморфный сшитый ароматический полимер без строго регулярной структуры. Его принципиальное отличие от целлюлозы в том, что у целлюлозы есть повторяющееся звено и линейная цепь, а у лигнина — трёхмерная нерегулярная сеть.

Три «строительных блока»

Биосинтез лигнина основан на трёх мономерах, которые называют монолигнолами:

• п-кумаровый спирт — формирует п-гидроксифенильные звенья (обозначаются как H);
• кониферилóвый спирт — формирует гваяцильные звенья (G);
• синапиловый спирт — формирует сирингильные звенья (S).

Каждый из этих мономеров — производное фенилпропана (фенольное кольцо плюс трёхуглеродная боковая цепочка). В русскоязычной литературе соответствующие структурные элементы лигнина часто называют фенилпропановыми единицами (ФПЕ).

Сборка идёт по такой логике: в цитоплазме растительной клетки из аминокислоты фенилаланина по фенилпропаноидному биосинтетическому пути собираются монолигнолы; они транспортируются в апопласт (внеклеточное пространство клеточной стенки), где ферменты — пероксидазы и лакказы — окисляют их до радикалов, и далее эти радикалы рекомбинируют между собой случайным образом.

Связки и функциональные группы

Случайный характер полимеризации приводит к большому набору типов связей между звеньями. На простую эфирную связь β-O-4 приходится около половины — это самый распространённый и при этом самый «удобный» для химического разрыва тип связи. Кроме неё в структуре встречаются связи β-5, β-β, 5-5, 4-O-5, β-1 и другие — большинство из них прочные углерод-углеродные.

В лигнине присутствует также набор функциональных групп: метоксильные (-OCH₃), фенольные и алифатические гидроксилы (-OH), карбонильные (C=O), карбоксильные (-COOH). Их наличие определяет химию лигнина: возможность модификации, реакции окисления, сшивки, прививки других мономеров и т. д.

Чем отличается лигнин разных пород

С точки зрения практической переработки очень важно, из какого растения происходит лигнин. По соотношению трёх типов звеньев условно различают три «семейства»:

| Тип растения | Преобладающие звенья | Особенности структуры |

| ----- | ----- | ----- |

| Хвойные (softwood, голосеменные) | G (≈90%) \+ немного H | Много C–C связей (β-5, 5-5); жёсткая структура, тяжело деполимеризуется |

| Лиственные (hardwood, покрытосеменные двудольные) | G \+ S в различной пропорции | Больше связей β-O-4; легче поддаётся химической переработке |

| Травы и злаки (однодольные) | H \+ G \+ S в близких пропорциях | Часто сшит с гемицеллюлозами через ферулатные мостики |

На практике это означает, что технический лигнин из сосны или ели заметно «упрямее» лигнина из берёзы или бука; именно поэтому при выборе сырья для биорефинерии или производства ванилина так важно понимать его ботаническое происхождение.

Физико-химические свойства

В сухом и очищенном виде лигнин — аморфный порошок, цвет которого варьирует от светло-жёлтого до тёмно-коричневого, без выраженного вкуса и запаха. Конкретные характеристики зависят от способа выделения, но качественные черты у всех технических лигнинов сходны.

Растворимость. В обычной воде и большинстве органических растворителей лигнин не растворяется. Зато он переходит в раствор в водных щелочах, в горячих смесях этанола или диоксана с кислотой, в ряде ионных жидкостей. Из щелочного раствора лигнин можно осадить подкислением — на этом и построены многие промышленные технологии его выделения.

Поведение при нагревании. Заметная термодеструкция начинается около 200 °C, а основной пиролиз приходится на 300–500 °C. При этом образуются разнообразные ароматические соединения — фенолы, гваяколы, сирингольные продукты — что делает лигнин потенциально интересным сырьём для пиролитического получения химикатов.

Реакционная способность. Большое количество разных функциональных групп открывает дорогу самым разным химическим превращениям: окислению, восстановлению, алкилированию, гидроксиметилированию, сульфированию, ацетилированию и так далее. Эта «химическая гибкость» — один из главных аргументов в пользу лигнина как платформенного биосырья.

Аналитические реакции. В растительных тканях лигнин легко обнаруживается с помощью реакции с флороглюцином в кислой среде — она даёт характерное малиновое окрашивание. Эта проба часто используется в учебных и полевых лабораториях.

Откуда берётся лигнин в промышленности

Лигнин в чистом виде из растения практически никогда не извлекают: его получают как побочный продукт того или иного процесса переработки биомассы. В зависимости от метода получаются разные **«технические лигнины»**с различными свойствами.

Крафт-лигнин (сульфатный)

Образуется при сульфатной (крафт-) варке целлюлозы — это базовый процесс мирового производства бумаги. Древесина варится в смеси едкого натра (NaOH) и сульфида натрия (Na₂S), лигнин при этом частично разрывается и переходит в раствор — так называемый чёрный щёлок. Из щёлока крафт-лигнин выделяют осаждением; широко известны промышленные технологии LignoBoost и LignoForce. По объёму это сегодня крупнейший доступный источник технического лигнина в мире.

Лигносульфонаты

Получаются при сульфитной варке целлюлозы (с использованием сульфитов или бисульфитов кальция, магния, натрия или аммония). В отличие от крафт-лигнина, лигносульфонаты растворимы в воде, и именно благодаря этому они исторически нашли массовый рынок: пластификаторы бетона, диспергаторы, связующие в кормах, добавки в буровые растворы.

Гидролизный лигнин

Образуется при кислотном гидролизе растительного сырья — древесины, опилок, лузги, соломы — в первую очередь, на гидролизных заводах СССР, выпускавших этиловый спирт, кормовые дрожжи и фурфурол из непищевого сырья. После выделения целевых продуктов остаётся твёрдый остаток — гидролизный лигнин: тёмно-коричневая аморфная масса с остаточной серной кислотой (типичный pH 2,0–2,5) и влажностью 60–70%. В России и Беларуси это основной материал, из которого делают энтеросорбенты, удобрения, топливные брикеты, нефтесорбенты.

Органосольвентный лигнин (Organosolv)

Получают в процессах варки древесины в смесях органических растворителей с водой — этанолом, метанолом, муравьиной или уксусной кислотой. Такой лигнин обычно более чистый и менее изменённый по структуре по сравнению с крафт-лигнином, и его рассматривают как перспективное сырьё для тонких химических синтезов.

Лигнин из ферментативного гидролиза (EHL)

Появляется на современных биорефинери, где целлюлоза превращается в этанол второго поколения с помощью целлюлазных ферментов; лигнин в этих процессах остаётся в твёрдом остатке, причём структурно он сравнительно мало изменён.

Прочие категории

Сюда относятся содовые лигнины (выделяемые при щелочной варке трав, соломы и однолетников) и лигнины из ионных жидкостей — пока в основном в исследовательской фазе, но с интересными перспективами по чистоте.

Где сегодня применяют лигнин

Большая часть мирового лигнина по-прежнему уходит на сжигание: по разным оценкам около 95% индустриального лигнина просто сжигается как топливо в собственных энергоустановках целлюлозно-бумажных комбинатов и биорефинерий. На все «материальные» применения остаётся порядка 5%. При этом несжигательное направление быстро растёт, и список применений расширяется буквально каждый год.

Биоэнергетика

Брикеты и пеллеты на основе гидролизного лигнина имеют теплоту сгорания около 5000 ккал/кг — это выше, чем у дров и большинства древесных брикетов. Такое топливо горит дольше и ровнее, даёт меньше золы по сравнению с углём.

Бетон, строительство, дорожные покрытия

Лигносульфонаты как пластификаторы бетона — классическое и самое массовое промышленное применение. В производстве керамического кирпича лигнин используют как выгорающую добавку: при обжиге он сгорает, оставляя поры и снижая плотность готового изделия. В асфальтобетонах добавки лигнина повышают водостойкость покрытия и сопротивляемость к трещинам.

Связующие, диспергаторы, корма

Лигниновые связующие используют в производстве топливных гранул, в формовке композитных материалов, в дисперсионных красителях, в красках, в пестицидных составах, в гранулированных кормах для сельскохозяйственных животных, в буровых растворах нефтегазовой отрасли.

Биопластики, смолы и полимеры

Лигнин активно изучается и внедряется как природный заменитель фенола в фенолформальдегидных смолах, как полиол для полиуретанов, как компонент эпоксидных композиций, а также как модификатор и наполнитель для биоразлагаемых пластиков (PLA, PHA). На его основе создают композиты с природными волокнами древесины и льна.

Углеродные волокна и материалы для аккумуляторов

Высокое содержание ароматического углерода превращает лигнин в потенциальный дешёвый предшественник углеродных волокон — альтернативу полиакрилонитрилу. Из термообработанного лигнина также получают активированные угли и углеродные материалы для электродов суперконденсаторов и литий-ионных батарей.

Источник ароматических молекул

При деполимеризации лигнина (термокаталитической, окислительной, гидрогенолитической) получаются мономерные фенолы, гваяколы, сирингольные продукты, ванилин, бензол-толуол-ксилол (BTX). Кстати, классическим примером промышленного получения ванилина из лигнина остаётся завод Borregaard в Норвегии, где его делают из лигносульфонатов. Это направление и называют валоризацией лигнина — превращением «отхода» в источник высокомаржинальных молекул.

Сельское хозяйство

Гидролизный лигнин после нейтрализации (известью или доломитовой мукой) и компостирования с навозом, помётом или корой используется как органическое удобрение и почвенный кондиционер. Такие компосты разрыхляют тяжёлые почвы и поставляют комплекс микроэлементов.

Медицина и БАДы

Очищенный гидролизный лигнин — действующее вещество ряда энтеросорбентов (известны такие препараты, как «Полифепан», «Фильтрум-СТИ»). Они связывают в просвете кишечника микроорганизмы, токсины, аллергены, тяжёлые металлы, а также используются как источник нерастворимых пищевых волокон в составе биологически активных добавок.

Сорбенты для нефти и тяжёлых металлов

Гидрофобизованный лигниновый порошок применяется при ликвидации аварийных разливов нефти — на воде он удерживается более 5 суток в нефтенасыщенном состоянии и способен впитать массу нефтепродуктов, в несколько раз превышающую собственную. Лигнин также эффективен для очистки промышленных стоков от тяжёлых металлов.

Косметика и УФ-защита

Ароматические кольца лигнина хорошо поглощают ультрафиолет, поэтому он находит применение в солнцезащитной косметике и BB-кремах как природный УФ-фильтр и одновременно антиоксидант.

Немного истории: как лигнин «открыли» химики

Систематическое изучение лигнина началось в первой половине XIX века. В 1838 году французский химик Ансельм Пайен, известный как первооткрыватель целлюлозы, обработал древесину последовательно азотной кислотой и щёлочью — и получил два разных продукта: нерастворимый остаток (целлюлозу) и перешедшую в раствор «инкрустирующую» часть. Чуть позже немецкий химик Шульце ввёл для последней название «лигнин» (от лат. lignum — древесина).

В 1897 году шведский химик Петер Класон разработал метод количественного определения лигнина с помощью 72%-й серной кислоты (в более поздней редакции — 66%): кислота гидролизует полисахариды, а нерастворимый остаток («лигнин Класона») и считается лигнином. Этот лабораторный приём остаётся стандартом и сегодня.

В XX веке стала складываться современная биохимическая картина: были найдены три монолигнола, описан фенилпропаноидный путь биосинтеза, расшифрованы основные типы межмономерных связей, разработаны промышленные процессы выделения технических лигнинов. Со второй половины XX века лигнин начали воспринимать не как отход, а как самостоятельное технологическое сырьё — и это восприятие особенно усилилось в последние 10–15 лет на волне зелёной химии.

Лигнин и устойчивое развитие

Сегодня интерес к лигнину связан в первую очередь с двумя глобальными повестками — уходом от ископаемого сырья и переходом к циркулярной экономике. У лигнина в этом смысле очень сильные позиции:

• он возобновляем — не нужно бурить и качать;
• он уже накоплен как побочный продукт ЦБК и биорефинерий — по сути, его не надо специально производить;
• это единственный природный массовый источник ароматических колец помимо нефти; вся ароматическая химия — фенол, бензол, толуол, ксилол — потенциально может быть переведена с нефтяной базы на лигниновую;
• сжигание лигнина углеродно нейтрально — выделяющийся CO₂ был ранее связан растениями из атмосферы.

Главный сдерживающий фактор — нерегулярная структура лигнина, из-за которой реакции деполимеризации идут со средней или низкой селективностью, а конечные смеси трудно стандартизировать. Над этим работают сотни лабораторий и десятки промышленных проектов; в Европе и Северной Америке за последние годы запущены крупные производства — LignoBoost в Швеции и Финляндии, LignoForce в Канаде, Borregaard в Норвегии и другие.

Что в итоге

Лигнин — это далеко не «бесполезный остаток» от производства бумаги. Это второй по распространённости природный полимер, без которого не было бы привычной нам наземной растительности, и одновременно один из самых перспективных биоресурсов XXI века. Сегодня он находится на стыке многих направлений: от классической биоэнергетики и производства бетонных пластификаторов — до углеродных волокон, биопластиков, фармацевтики, косметики и зелёной ароматической химии. Чем глубже химики и инженеры разбираются в его структуре и поведении, тем больше открывается ниш, в которых лигнин способен заменить нефтехимическое сырьё. Поэтому всё чаще можно услышать определение, которое ещё 20 лет назад прозвучало бы преувеличением: лигнин — это «нефть XXI века».